【pg電子官方網站】清華大學何向明/徐宏Nature Nanotechnology：光刻膠研究獲突破，提速1000倍！

納米級精確增材制造的清華印刷技術目前依賴于雙光子光刻。盡管這種方法可以克服瑞利極限來實現納米級結構，大學但對于大規模的何向宏N獲突pg電子官方網站實際應用來說，它的明徐運行速度仍然太慢。清華大學核能與新能源技術研究院何向明研究員和徐宏副教授和浙江大學光電科學與工程學院匡翠方教授合作展示了一種極其靈敏的刻膠氧化鋯雜化-(2,4-雙(三氯甲基)6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪)(ZrO2-BTMST)光刻膠系統，可以實現7.77 m s–1的研究印刷速度，比傳統聚合物光刻膠快三到五個數量級。破提該研究構建了一種基于多邊形激光掃描儀的速倍雙光子光刻機，其線性步進速度接近10 m s –1。清華使用ZrO 2-BTMST光刻膠，大學在約33分鐘內制作了面積為1 cm 2的何向宏N獲突方形光柵。此外，明徐ZrO2-BTMST光刻膠的刻膠化學成分極少，可實現高精度圖案化，研究線寬小至38 nm。破提pg電子官方網站表征輔助的計算表明，這種不尋常的靈敏度源于ZrO 2雜化物的有效光誘導極性變化。該研究設想，該有機-無機混合光刻膠的卓越靈敏度可能會帶來可行的大規模增材制造納米加工技術。該研究以題為“Ultrahigh-printing-speed photoresists for additive manufacturing”的論文發表在《Nature Nanotechnology》上。

【高速高精度TPL】

在TPL系統中，激發光束(即飛秒脈沖激光束)被高數值孔徑物鏡聚焦形成焦點，其中能量密度極高。在焦點處發生雙光子吸收，當累積的激發光束能量(即脈沖功率與曝光時間的積分)超過光刻膠的反應閾值時，光刻膠內部發生化學反應。該極其靈敏的光刻膠系統中使用的雙光子引發劑是上述的BTMST，它可以有效地引發ZrO2雜化物的反應。ZrO2雜化物由ZrO2核和甲基丙烯酸(MAA)配體殼組成。ZrO2雜化物的平均強度尺寸極小(在1-4 nm范圍內)，其無機含量達到約46 wt%。使用丙二醇單甲醚乙酸酯 (PGMEA) 溶劑，將ZrO2-BTMST光刻膠旋涂到玻璃基板上，形成極其光滑的薄膜。ZrO2-BTMST光刻膠薄膜表面的均方根粗糙度為0.34 nm，這是一個極小的尺寸，甚至小于苯環的直徑(約0.60 nm)。

圖1| BTMST和ZrO2混合體的TPL油浸曝光模式原理圖和結構

為了進一步釋放ZrO2-BTMST光刻膠的速度潛力，該研究使用多邊形激光掃描儀構建了光波長為780 nm的高速印刷TPL機。相比之下，檢流掃描儀以低于103 Hz的掃描速率往復擺動工作。在基于多邊形激光掃描儀的TPL機的曝光下，ZrO2-BTMST光刻膠實現了接近10 m s–1水平的高印刷速度。在12.5 mW的恒定激光功率下，當打印速度從1.49增加到7.77 m s–1時，打印圖案的長寬從431 nm減小到172 nm。通常報道的TPL線性打印速度為微米或毫米每秒級別。ZrO2-BTMST光刻膠的適用線性印刷速度比報道的光刻膠至少高兩個數量級。

該研究還使用ZrO2-BTMST光刻膠以每秒米級的打印速度制造了多種二維和三維結構。清華大學標志和建筑物的浮雕和凹雕圖案分別在37秒和31秒內印刷。面積為1 cm2和1 mm2的方形光柵分別在約33分鐘和35秒內制作完成，并且光柵在照明下不同角度下顯示出不同的衍射顏色。

圖2|基于多邊形激光掃描儀的TPL機器使用ZrO2-BTMST光刻膠在780 nm光波長下曝光圖案

該研究使用檢流掃描儀構建了光波長為532 nm的TPL機器，以實現更高精度的打印。檢流掃描儀控制激光焦點在X-Y平面上的打印路徑，精確的壓電定位臺控制軸向打印。在60 mm s–1的恒定打印速度下，當激光功率從7.0 mW降低到6.0 mW時，打印線的LW從68 nm降低到38 nm。令人印象深刻的是，該研究分別在88秒和117秒的制造時間內制造了幾種3D微結構，例如螺旋槳和蜂窩。還制造了更復雜的3D空心富勒烯和超材料立方體微結構，制造時間分別為122秒和344秒。內部構造的線很小，3D空心富勒烯和超材料立方體微結構的LW分別為633和480 nm。

圖3| ZrO2-BTMST光刻膠的SEM圖像由基于振鏡掃描儀的TPL機器曝光，光波長為532 nm

【雙光子引發劑的光化學性質】

由于ZrO2-BTMST光刻膠優異的雙光子光刻性能，進一步研究了雙光子引發劑的光化學性能和光刻膠的構圖機理。在這項工作中，由于TPL在空氣中進行，自由基引發的光聚合反應會受到氧氣的嚴重抑制。傅里葉變換紅外光譜證實了引發劑BTMST的碳-氯雜解在直接激發下明顯發生。

圖4|引發劑BTMST的實驗表征和DFT計算

【ZrO2雜化物的光致極性變化】

為了研究ZrO2雜化物在暴露后的極性變化，該研究計算了ZrO2雜化物及其配體解離物質的表面電荷分布。ZrO2雜化物和ZrO2雜化物-雜化物聚集體(曝光前)的COSMO表面在展開溶劑環境中幾乎呈中性；然而，ZrO2雜化陽離子和ZrO2雜化陽離子-ZrO2雜化聚集體(暴露后)的表面帶有大量電荷。與此形成鮮明對比的是，光化學反應中產生的ZrO2雜化陽離子的表面明顯帶有正電荷，因此對周圍的雜化物產生強烈的誘發極化效應。相比之下，ZrO2雜化物具有更高的分子量(1,700 g mol-1)，并且含有許多容易產生極性位點的鋯和氧原子。

圖5|DFT-COSMO模擬結構和電荷分布

ZrO2雜化物可以溶解在PGMEA中，質量含量為50wt%。配體MAA的對稱覆蓋對于屏蔽ZrO2極性核的電荷非常有效，一旦電荷屏蔽殼被打破，就會產生強烈的顆粒間相互作用，這可能是ZrO2雜化物被用作極其敏感的負電荷的原因色調光刻膠。根據計算結果，該研究提出了一種合理的ZrO2-BTMST光刻膠圖案化機制。首先，引發劑BTMST在曝光后光解生成BTMST陽離子和氯離子。然后，BTMST 陽離子與ZrO2雜化物反應生成BTMST-MAA和ZrO2雜化陽離子。然后ZrO2雜化陽離子吸附ZrO2雜化物，生成ZrO2雜化陽離子-ZrO2雜化聚集體。ZrO2雜化陽離子-ZrO2雜化聚集體的電荷分布和分子極性與原始ZrO2雜化物的電荷分布和分子極性顯著不同，導致溶解行為發生明顯變化。因此，未曝光區域快速溶解在顯影溶劑中，而曝光區域則留在基板上以形成所需的圖案。

理論計算和表征表明，ZrO2雜化物具有中性表面，這使其在溶劑中具有優異的溶解度。更重要的是，這種中性特征也可能是其異常敏感性的根源：一旦電荷屏蔽殼被打破，就會產生強烈的顆粒間相互作用，從而極大地改變混合體在開發過程中的溶解行為。因此，這項工作中展示的高速印刷歸功于這種有機-無機混合光刻膠的性質，它可以轉移到其他先進的TPL系統。該研究推測，在極其敏感的ZrO2-BTMST光刻膠的幫助下，這種大規模并行TPL系統的體積印刷速率將進一步推向更高的水平。

圖6 | ZrO2-BTMST光刻膠的合理圖案形成機制

【小結】

該研究報告了一種用于高速TPL制造的極其靈敏的ZrO2-BTMST光刻膠。利用高效的光誘導極性變化，光刻膠在顯影過程中表現出溶解行為的巨大變化。為了充分發揮ZrO2-BTMST光刻膠高靈敏度的潛力，在該研究中構建了一臺基于多邊形激光掃描儀的TPL機器，并實現了7.77 m s–1的線性打印速度。在印刷精度方面，獲得了LW為38 nm的印刷圖案。此外，利用高速打印演示了在約33分鐘內制作面積為1 cm2的大尺寸方形光柵。具有優異打印速度的高靈敏度光刻膠材料的設計將極大地促進TPL技術在微納增材制造領域的實際大規模應用。

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41565-023-01517-w

來源：高分子科學前沿

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